红三角(红三角复合肥今年价格)

我们首先来看下新中国第一号发明证书。将图片证书放大可以看出，该专利的发明人：侯德榜；发明名称：侯氏碱法。

图1 新中国第一号发明证书（图片来源于网络）

作为新中国成立后，政府颁发的第一张发明证书，侯德榜制碱法把纯碱工业技术推向一个新的高峰，它是中国人在世界化工史上留下的辉煌篇章。纯碱的生产工艺获得这一殊荣，也正说明了纯碱在化工生产中的重要地位。

纯碱即碳酸钠，是一种白色细粒结品粉末，因其工业产品纯度在99%左右，故称为纯碱，也俗称苏打(Soda)或碱灰(Soda ash)。作为重要的化工原料，纯碱广泛应用于许多工业部门和日常生活中，如玻璃、制皂、纺织、造纸、医药、食品等行业，在国民经济中占有重要地位如图2所示。

图2 纯碱的用途（图片来源于网络）

早在几千年前人们已开始使用碱来洗涤和制造玻璃，当时碱主要取自天然碱湖及草木灰。18世纪末叶，天然碱的产量满足不了玻璃、肥皂及皮革等行业的需求。人们开始探索用化工手段合成碱，这里面涉及到三位重要的化学家，如图3所示。

路布兰 索尔维 侯德榜

图3 纯碱生产工艺的代表科学家（图片来源于网络）

纯碱的生产历史可以用下面的顺序简单代替。天然碱湖，草木灰→ 1791年路布兰制碱法（硫酸钠法）→1861年索尔维制碱法（氨碱法）→1943年侯德榜制碱法（联合制碱法）。纯碱的生产工艺也分别以他们的名字来命名，纪念他们的贡献，表示对他们的尊重和认可。这里主要介绍三种人工制碱法。

一、路布兰制碱法（硫酸钠法）

1791年，法国人路布兰(N.Lebelanc)经过四年多的研究提出了最早的人工制碱法。该法是以硫酸、食盐、煤和石灰石为原料，即先用硫酸和食盐制取硫酸钠，然后将硫酸钠、石灰石和煤在900~1000℃下共熔制得碳酸钠，最后是用水浸出上层清液。后人将这种方法称为路布兰法或硫酸钠法，反应式如下。

2NaCl+H2SO4=Na2SO4+2HCl

Na2SO4+4C+CaCO3= Na2CO3+ CaS+4CO

从反应式可以看出：路布兰制碱法反应过程在高温下和固相中进行，硫酸消耗大，设备腐蚀严重，生产不连续，生产环境恶劣，纯碱纯度不高。尽管如此，作为最早的人工制碱法，路布兰制碱法在欧洲大陆传播开来后，人们共生产出了上百万吨纯碱。

纯碱工业的兴盛让肥皂不再是富人专享的奢侈品，肥皂的普及也让世界的卫生水平有了质的飞跃。此外，纯碱工业也直接促进了诸如纺织、造纸、玻璃制造等轻工业的发展。1814年，在路布兰死后的第八年，一尊雕像被竖立在巴黎工艺学院，留给人们永远怀念。

二、索尔维制碱法（氨碱法）

1861年，比利时人索尔维(E.Solvay)发现用食盐水吸收氨和二氧化碳时可制取碳酸氢钠，并申请了由海盐和石灰石为原料制纯碱的专利，这种方法便称为索尔维法。由于在索尔维制碱法中，氨起媒介作用，故该法又称为氨碱法。由于该法制得原料便宜，且产品碳酸钠纯度高，从此碳酸钠被成为纯碱，索尔维法取代路布兰制碱法成为最主要的人工制碱法。

索尔维制碱法的工艺如图4所示。

图4 索尔维制碱法的工艺简图

索尔维制碱法共包括8个工序：

工序1—石灰石在石灰窑内煅烧制得CO2和生石灰，反应式如下：CaCO3→CO2+ CaO

工序2—生石灰消化制石灰乳氢氧化钙，反应式如下：CaO+H2O→Ca(OH)2

工序3—饱和食盐水的制备和精制

原盐经过化盐桶制成饱和盐水后，由于盐水中的钙镁杂质能与后续工序中的氨和二

氧化碳反应生成沉淀或复盐，不仅会造成设备结垢和堵塞，还会混入纯碱产品中影响质

量。因此，首先通过添加石灰乳除去盐水中的镁。除镁的盐水由一次澄清桶澄清后送往

除钙塔，在除钙塔中吸收碳化塔尾气中的二氧化碳，除掉盐水中的钙。由除钙塔底部出来的盐水经过二次澄清桶澄清后，即可得到饱和精盐水。

工序4—饱和精盐水吸收氨气制氨盐水

将精制的饱和食盐水送往吸氨塔吸收氨气制氨盐水，氨气来源于后面的蒸氨塔。

工序5—氨盐水碳酸化制重碱

氨盐水继续送往碳化塔吸收CO2制重碱碳酸氢钠，这一步称为氨盐水碳酸化制重碱（NaHCO3），是索尔维制碱法工艺的核心，反应方程式如下： NH3+H2O+CO2+NaCl → NH4Cl+NaHCO3。通过控制温度，在碳化塔底部得到碳酸氢钠晶浆的悬浮液，取出后送往重碱过滤和洗涤工序。

工序6-重碱的过滤和洗涤

由于碳化塔底的母液仅含45~50%的碳酸氢钠晶浆，需用转盘真空过滤机，过滤分离出重碱后，再送往煅烧炉。

工序7-重碱的煅烧

将转盘真空过滤机过滤分离出的重喊送往外热式回转煅烧炉或蒸气煅烧炉，进行煅烧，反应方程式如下：2NaHCO3 → Na2CO3 + CO2 +H2O，即可制备目标产品碳酸钠，分解出的二氧化碳送去碳化塔，实现CO2的循环利用。

工序8-氨的蒸馏回收

转盘真空过滤机得到的含NH4Cl和未利用的NaCI的母液，则送往蒸氨塔，经石灰乳处理，反应方程式如下：NH4Cl + Ca(OH)2 →2NH3 + CaCl2 +2H2O。将产生的氨气送至吸氨塔，实现氨气的循环利用，此外还得到含CaCl2的废液。

我们对索尔维制碱法进行总结，其优点主要有：1）原料（食盐、石灰石、氨）便宜；2）产品纯度高(纯碱因此得名)；3）副产品氨和二氧化碳都可以回收循环使用；4）制造步骤简单，适合于大规模生产。

其缺点主要有：由于生产了大量用途不大的CaCl2，导致原料食盐的利用率低，只有70～75％，此外石灰石煅烧和蒸氨过程能耗高。

索尔维制碱法，由于其成本低且产品纯度高，一经问世就立刻取代路布兰制碱法，成为主要的纯碱生产工艺。19世纪80年代法、德、美等国相继建厂。这些国家发起组织索尔维公会，设计图纸只向会员国公开，对外绝对保守秘密。凡有改良或新发现，会员国之间彼此通气，并相约不申请专利，以防泄露。除了技术之外，营业也有限制，他们采取分区售货的办法，例如中国市场由英国卜内门公司独占。

由于严密的组织方式，凡是不得索尔维公会批准的国家，根本无从问津氨碱法生产详情。多少年来，许多国家要想探索索尔维法奥秘的厂商，无不以失败而告终。打破对纯碱生产技术封锁的是咱们中国的化工之父——侯德榜先生。

三、侯德榜制碱法（联合制碱法）

在介绍侯德榜制碱法之前，我们先看下侯德榜先生的生平。

侯德榜先生出生于福建省福州市郊，1911年考入北京清华留美预备学堂高等科，1913年毕业后被派赴美国马萨诸塞州理工学院，1916年获学士学位，1921年获得哥伦比亚大学博士学位，同年10月应永利制碱公司聘请回国。

在永利碱厂，侯德榜先生经过五年的辛苦探索，终于在1926年6月29日这一天，产出了洁白的纯碱，碳酸钠含量达99%以上。永利纯碱的商标为“红三角”。1926年8月，“红三角”纯碱参加了美国费城的万国博览会，被评价为“中国工业进步的象征”，荣获金质奖，在中国市场上很快挫败了经营50年之久的英国卜内门纯碱，并远销日本、朝鲜等国。

其实到此时，永利碱厂使用的也是索尔维制碱法生产纯碱，但是侯德榜先生不但没有进行技术封锁，而且在总结亲身实践的基础上，用英文撰写了《纯碱制造》（manu-factureofsoda）一书，1933年在纽约出版，向全世界揭开了索尔维制碱法了长达七十年的秘密。

抗日战争期间，永利碱厂被迫由塘沽迁往四川，川盐全靠从盐井中抽出的卤水熬制而成，不如在塘沽海边取盐便利，而索尔维制碱法的缺点又在于原料盐的利用率低和废液处理困难。这时候就必须要提高食盐使用率，改进索尔维制碱法。侯德榜先生1939年率队赴德国考察，准备购买察安法专利。在对方提出辱国的条件下，侯德榜中止谈判，发愤自行研究新的制碱方法。

在永利川厂，侯德榜带领技术人员经过500多次试验，于1940年创立了侯德榜制碱法，这种新工艺可同时生产纯碱与氯化铵，不但成本低，而且增加了产品氯化铵，成为世界上最先进的制碱法。侯德榜对世界的制碱工业也做出了卓越贡献，先后在1945年和1949年应巴西和印度政府邀请，协助筹建碱厂。新中国成立后，侯德榜当选中国化学会会长、中国科学院技术科学部院士、化学工业部副部长。

具体到纯碱的生产，侯德榜制碱法是指将合成氨和氨碱法两种工艺联合起来，同时生产纯碱和氯化铵两种产品的方法，故又称为联合制碱法。侯德榜制碱法工艺分为两个过程，如图5所示。

图5 侯德榜制碱法的工艺简图

过程一为制碱过程，产品为纯碱，即氨盐水碳酸化生成NaHCO3沉淀，该过程中的吸氨和碳酸化原理与索尔维制碱法基本相同，分离出 NaHCO3的母液称为母液Ⅰ， 其中主要含氯化铵，碳酸氢铵和未利用的NaCl。

过程二是制铵过程，产品是氯化铵。该过程是针对索尔维制碱法的缺点而改进，如前所述，索尔维制碱法生产了大量用途不大的CaCl2，而侯德榜制碱法针对碳化塔滤液，即母液Ⅰ，进行工艺改进，生产了有用的化学肥料氯化铵。我们重点看下侯德榜制碱法的改进思路，体会侯德榜先生的探索过程，如图6所示。

图6 侯德榜制碱法的改进思路

如前所述，分离出NaHCO3的母液称为母液Ⅰ，主要含有NH4Cl、碳酸氢铵和未利用的NaCl，由于母液Ⅰ 中NaHCO3是饱和的，无法使NH4CI单独分离出来制成产品，但如果将母液Ⅰ 通入氨气进行氨化，会发生如下反应：

这样碳酸氢根的浓度降低，NaHCO3便不饱和。氨化后，溶液中的铵根离子含量显著升高，再采用盐析和降温。盐析加入大量氯化钠来补充Cl离子，降温可以使氯化铵的溶解度大大降低，而氯化钠的溶解度变化不大，5~10℃时，NH4Cl的溶解度低于NaCl，从而可使溶液中的NH4Cl 单独析出。

侯德榜制碱法的要点就在于利用不同温度下，物质溶解度变化幅度不同，达到分离纯化的目的。析出NH4Cl 固体后的母液称为母液Ⅱ，母液Ⅱ中主要含有NaCl，再经吸氨、吸CO2又可制取重碱，如此可交替循环进行。侯德榜制碱是通过交替加入氨、食盐和二氧化碳，生产出重碱和氯化铵两种产品。该法提高了NaCl利用率(96%)，产生了有用的肥料NH4Cl，时至今日，它仍然是世界上最先进的制碱工艺。

我们要学习侯德榜先生，不惧外国技术的封锁，敢于攻坚克难，勇于创新、为国争光精神的同时，更要敬佩他胸怀宽广，不搞技术封锁，放眼全人类的高尚品德，为把中国建设成科技强国而努力奋斗。

最后，我们对纯碱的三种生产工艺进行简单的总结对比，各自的原料及特点如表1所示。

表1 三种纯碱生产工艺的比较